钙钛矿太阳能电池（perovskite solar cells，PSC）作为第三代薄膜电池，被认为未来有望替代硅电池。
虽然现在其效率已与硅电池相当，但专业人士普遍认为 PSC 的寿命不如硅的组件，并会制约 PSC 的产业化进程。硅太阳电池的组件寿命可以维持在 25 年以上；而目前，PSC 仍然缺乏稳定性方面的数据。
(相关资料图)
如果从科学上解决 PSC 的稳定性问题，未来会有更多的应用场景和商业模式。例如，光伏发电站以及被做成轻量化的模组与建筑物集成。具体来说，可利用钙钛矿制作透明的玻璃幕墙，同时能够进行吸光和发电；也可将 PSC 集成在新能源汽车的玻璃天窗，在不影响透光的同时，产生一定的电力。
图丨瑞士洛桑联邦理工学院博士后研究员魏明杨，作为论文共同第一作者参与本项研究（来源：魏明杨）
为解决 PSC 的稳定性问题，瑞士洛桑联邦理工学院、加拿大多伦多大学、美国肯塔基大学团队合作，利用氟化苯胺将 PSC 效率提升到 24.09%。并且，在 85℃ 实现了 PSC 光照下 1560 小时的连续稳定性，而效率衰减只有 15%。
图丨相关论文（来源：Science）
近日，相关论文以《工程配体反应性使钙钛矿太阳能电池能够在高温条件实现稳定运行》（Engineering ligand reactivity enables high-temperature operation of stable perovskite solar cells）为题发表在 Science[1]。
多伦多大学博士后研究员朴昭玟（So Min Park）、洛桑联邦理工学院博士后研究员魏明杨，多伦多大学博士后研究员徐健为该论文共同第一作者，肯塔基大学肯尼斯·格雷厄姆（Kenneth R. Graham）副教授，洛桑联邦理工学院米夏埃尔·格雷策尔（Michael Grätzel）教授，多伦多大学爱德华·H·萨金特（Edward H. Sargent）教授为该论文的共同通讯作者。
不走寻常路：通过氟化策略同时兼顾 PSC 的效率和稳定性
钙钛矿薄膜的表面存在很多缺陷，同时它与水氧有很强的反应活性。可以说，钙钛矿的表面制约了钙钛矿电池的整个效率和稳定性。通常采取的方法是通过铵盐分子对 PSC 表面进行处理，将其表面转化二维钙钛矿，从而提高表面结构的稳定性、抑制水氧反应，同时减少缺陷的密度。
但是，现阶段二维钙钛矿的表面处理方法对于提升稳定性是否有效，在领域内仍然存在争议。一方面，有些相关文献的研究结果显示该方法可以提高稳定性；另一方面，有些文献的研究则认为，所形成的二维钙钛矿的热稳定性存在一定的问题。
研究二维钙钛矿表面结构充满挑战，主要原因在于二维钙钛矿的薄膜形成的表面结构很薄，厚度约在 10nm 以内，而目前缺乏一种对表面敏感的表征手段对其进行研究。
与此同时，二维钙钛矿由铵盐与三维钙钛矿的反应转化而来。但目前氨盐分子种类繁多，缺少系统性的研究来比较不同铵盐分子形成的结构以及其对 PSC 稳定性的具体影响。
图丨铵配体渗透的 AR-XPS 表征（来源：Science）
在研究的初始阶段，该团队以确认不同的氨盐分子与表面的相互作用为目标。为此，他们结合一系列对表面非常敏感的光谱表征技术手段，来研究二维钙钛矿的形成过程、稳定性等方面。
在比较不同的铵盐分子与钙钛矿作用和效果后，研究人员发现尽管效果不尽相同，但绝大多数的氨盐分子都可以将三维钙钛矿转化成二维钙钛矿。“我们发现在高温情况下，这种转化的过程会加速进行，这会导致形成的表面结构在高温下发生变化。”魏明杨说。
虽然观察到了相关现象，但对背后更深的关系，研究团队仍不得其解。在一次课题组的研究讨论中，一位合作者提出，既然已经研究了不同的反应活性，那么形成的反应活性到底是如何影响钙钛矿的稳定性呢？
带着这个问题，研究人员开始对高温条件下二维钙钛矿分解过程进行系统研究，并分析了这些相互作用过程对器件的具体影响。他们发现，反应活性比较低的铵盐分子反而会提升 PSC 表面的稳定性。
与此同时，该团队还发现苯胺（一种胺盐分子）与绝大多数铵盐分子的不同点在于，它不能够将三维钙钛矿转化成二维钙钛矿。也就是说，其不能够形成 PSC 的表面结构，而是只作为分子层在薄膜的表面存在。这种情况下，它的钝化效率相对于二维钙钛矿是降低的。
魏明杨解释说道：“对于绝大多数铵盐分子来说，在低温情况下构建的二维钙钛矿，由于需要同时提高效率和稳定性，所以它结构是优化过的。但是，如果它在高温下反应加速进行，那么在高温退化的情况下，二维结构不满足最优化的条件进而发生退化，这会导致其效率降低。”
图丨钙钛矿薄膜的相变（来源：Science）
根据以往文献，一般会认为苯胺分子不适合对钙钛矿的表面进行处理，因为它不像二维钙钛矿那样有效。于是，研究人员讨论后推测，既然它不能够将三维钙钛矿转化成二维，那么在高温下极有可能具备更高的稳定性。
基于此，他们提出氟化策略并合成了一系列含氟的苯胺分子，通过该策略提升了苯胺分子与钙钛矿的相互作用。这样，在不形成二维钙钛矿的情况下，实现了非常有效的表面钝化，并能够同时兼顾钙钛矿的效率和稳定性。
最终，该团队的成果得到审稿人的肯定评价：“该工作具有创新性，非常相关、及时，考虑到许多作者对二维/三维界面的热稳定性报道了矛盾的结果……在我看来，二维/三维界面毫无疑问会随着温度发生动态的结构转变。”
将继续探索解决 PSC 稳定性的终极路径
在这次研究中，该团队初步对 PSC 进行了高温下稳定性的研究。据团队预测，研究中所使用的氨盐分子成本较低，同时表面处理方法也适用于大规模推广。因此从成本角度，该方法不会大幅度提高 PSC 的生产成本。
但仍有一些问题在该研究中未被仔细研究。例如，高温下的稳定性转化成正常温度的条件时，稳定性是多少？如何更有效地利用铵盐分子进一步提升效率？其他铵盐分子是否也有更多可能性？因此，研究团队计划进一步研究建立 PSC 加速老化环境下稳定性与正常温度工作稳定性之间的关系。
常见的钙钛矿钝化策略的稳定性是一个复杂的问题，需要有更多系统性的研究。学术界普遍认为的比较好的钝化策略可能在加速老化过程中失效。因此，该团队未来的重点是探索那些常见的钝化策略是否为解决 PSC 稳定性的终极路径。
图丨钙钛矿太阳能电池与接口工程的光伏性能（来源：Science）
理想状态下，人们希望将 PSC 的稳定性与硅太阳模组对齐，大概 20 至 30 年。但是问题在于，实际测试中不可能花费这么长时间进行电池效率的测试。因此，就需要加速老化测试，在高温情况下反推研究 PSC 在室温下的工作状态及稳定性。
魏明杨表示，目前在研究阶段已经看到了 PSC 有望与硅太阳电池竞争的曙光。随着技术的进步，科研界不断报道出在高温加速老化环境下，电池可以保持数千小时。2022 年，美国普林斯顿大学的卢月玲（Lynn Loo）教授团队研发具有商业可行性寿命的 PSC，并将 PSC 的寿命从千小时级别提升到万小时（年）级别[2]。
近期，国内不少钙钛矿企业受到了市场认可，获得了可观的投资，同时也做出了一系列优秀的产品，例如极电光能在钙钛矿大面积模组上，实现了 17.18% 的效率。“这是一个非常震撼的结果，这让人们看到钙钛矿的商业化痛点是可以被解决的，这也激励着我在该方向继续深耕。”他说。
魏明杨所在团队主要与欧洲以及美国的钙钛矿企业合作，推进钙钛矿的产业化进程。他们计划在未来三年内，建立验证产线来生产初始的产品。
做科研“乐在其中”
魏明杨从事钙钛矿的研究方向是在技术进步和自己的规划下逐步调整而来的。2014 年，美国加州大学圣芭芭拉分校的中村修二教授因“发明高亮度蓝光 LED”而被授予当年的诺贝尔物理学奖。
魏明杨回忆道：“这让我看到，原来并不是学习那些很高深物理知识和非常前沿的物理学研究，才能获得世界的认可。”于是，他暗自下定决心，要做有用的、对社会有贡献科学研究。
本科期间，他加入北京大学物理学院肖立新教授和陈志坚副教授的研究团队，开始做有机发光二极管（OLED）方向的研究。后来，英国剑桥大学的理查德·弗兰德（Richard Friend）教授在世界上首次报道了在室温下可以发光的钙钛矿 LED。魏明杨意识到，钙钛矿作为一种新兴材料在科学研究和市场都有巨大发展空间。
博士阶段，他来到多伦多大学萨金特教授课题组，从事钙钛矿光物理的研究方向。他和所在团队在国际上首先报道了利用钙钛矿发光材料的低损耗荧光型太阳能聚光器[3]，并获得加拿大总督学术奖金奖（加拿大毕业生的最高学术荣誉）。
目前，他在洛桑联邦理工学院米夏埃尔·格雷策尔（Michael Grätzel）课题组从事博士后研究，还获得过欧盟玛丽居里博士后荣誉。格雷策尔教授是染料敏化太阳能电池的发明人，在该研究中，格雷策尔教授对铵盐分子的设计提出了很多独到见解。此前，其课题组对含氟的氨盐分子对表面钝化影响的一系列研究，为本次研究提供了良好的理论基础。
魏明杨表示，结合原有的物理背景，他在格雷策尔课题组学习到了很多有机化学、表面化学分子设计等知识，并拓展了研究思路。“对我来说，做科研既有一种紧张感，同时我也乐在其中。”他说。
未来，魏明杨将继续深入钙钛矿电池稳定性问题的研究，以及如何将相关技术从实验室扩大到产业线。同时，他认为未来五年是一个关键的时间节点，PSC 的稳定性问题是否能够被解决，以及未来其是否可以与硅太阳能电池进行市场竞争“值得期待”。
参考资料：
1. Park S.,Wei, M,Xu J., et al. Science 381, 6654， 209-215（2023）. https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi4107
2.Zhao,X., et al. Accelerated aging of all-inorganic, interface-stabilized perovskite solar cells. Science（2022）.https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn5679
3.Wei, M., de Arquer, F.P.G., Walters, G. et al. Ultrafast narrowband exciton routing within layered perovskite nanoplatelets enables low-loss luminescent solar concentrators. Nature Energy 4, 197–205 (2019). https://doi.org/10.1038/s41560-018-0313-y
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